Päijät-Hämeen VetyStrategia -hankkeessa tutkitaan vetytuotannon mahdollisuuksia, vetytuotannon hukkalämmön hyödyntämistä ja metanolin valmistuksen potentiaalia hiilidioksidivirroista Päijät-Hämeen alueella.
Synteettisen metanolituotannon alkuaskeleet
Potentiaalisen metanolituotantokohteen löytämiseksi selvitetään ensin kirjallisuuslähteistä löytyvät hiilidioksidin puhtauskriteerit metanolintuotantoa varten. Kirjallisuuslähteissä esitetyt haitta-aineet on esitetty yleisesti metanolisynteesiprosessissa käytetylle katalyytille, eikä niinkään hiilidioksidin puhtaudelle. Selvityksessä tarkastellaan kaikkia kirjallisuudesta löytyneitä haitta-aineita, sillä selvitystyössä selvitetään haitta-ainekriteerit ja moderointimenetelmät riippumatta käytetystä hiilidioksidilähteestä tai talteenottotekniikasta.
Tällä hetkellä kaikki kaupallisesti käytetyt matalapainekatalyytit perustuvat CuO- ja ZnO-yhdisteisiin sekä useimmissa tapauksissa Al2O3-kantaja-aineeseen, jossa voidaan käyttää stabiloivia lisäaineita ja edistäjiä, kuten Zr, Cr, Mg ja harvinaisia maametalleja. Teollisissa applikaatioissa katalyytin tyypillinen katalyytin ikä on 4–6 vuotta. Käyttöikää rajoittavat katalyytin myrkyttyminen ja sintrautuminen. (Dieterich et al. 2020, 3214.)
Taulukkoon 1 on koottu kirjallisuuskatsauksessa löydetyt haitta-aineiden maksimipitoisuudet. Taulukossa yksiköt on ilmoitettu niin kuin ne on esitetty alkuperäisessä lähteessä.
Epäpuhtauksien vaikutukset katalyyttiin
Maksimipitoisuuksien lisäksi on myös oleellista tietää, miten haitta-aineet vaikuttavat katalyyttiin:
Rikki: Kaikki kuparipohjaiset katalysaattorit deaktivoituvat rikin vaikutuksesta (Bertau et al. 2014, 230). Rikin sietokyky on korkeampi kuin kloridien, koska yleisten Cu/ZnO-katalyyttien ZnO-komponentti poistaa rikin vaikutuksen (Dieterich et al. 2020, 3215).
Kloridit: Kloori missä tahansa muodossa, esimerkiksi Cl2, HCl tai R-Cl, on vahva myrkky metanolisynteesin katalyytille. Kuparikloridi sintrautuu nopeasti, mikä pienentää katalyytin aktiivisen kuparin pinta-alaa. Kloori tulee poistaa lähes kokonaan järjestelmästä. (Bertau et al. 2014, 231.)
Partikkelit: Partikkelit, eli kiinteät hiukkaset ja pöly, tukkivat fyysisesti katalyytin pinnan, mikä johtaa katalyytin ennenaikaiseen deaktivoitumiseen (Bertau et al. 2014, 231).
Metallit: Jos rauta pääsee karbonyylien muodossa metanolin synteesikatalyyttiin, se katalysoi Fischer-Tropsch-reaktiota, minkä seurauksena sivutuotteiden muodostuminen lisääntyy. Rauta ja muut raskasmetallit estävät myös katalyytin aktiiviset kohdat ja vähentävät siten aktiivisuutta. Nikkelillä on samanlainen haitallinen vaikutus katalyytin suorituskykyyn. (Bertau et al. 2014, 231.) Fischer-Tropsch-prosessi on menetelmä muuttaa synteesikaasu nestemäisiksi hiilivedyiksi katalyytin avulla (Dieterich et al. 2020, 3231). Näin ollen prosessi heikentää metanolisynteesin saantoa.
Höyry/vesi: Metanolisynteesikatalyytin höyrystämistä on vältettävä, koska se johtaa kuparikiteiden kiihtyneeseen kasvuun ja deaktivoi katalyytin ennenaikaisesti. Hiilidioksidirikkaassa synteesikaasussa deaktivoitumisen aiheuttaa vesi, joka muodostuu käänteisen WGS-reaktion kautta. Korkeampi veden osapaine tuhoaa katalyytin matriisin, mikä mahdollistaa kuparikiteiden sintraantumisen nopeammin. (Bertau M. et al. 2014, 231.)
Alkalit: Alkaliset epäpuhtaudet Cu-metanolikatalyytissa voivat johtaa kasvavaan alkoholien tuotantoon ja aiheuttaa jonkin verran aktiivisuuden laskua. Samoin happamat epäpuhtaudet (esimerkiksi piidioksidi) voivat johtaa suurimolekyylipainoisten vahojen muodostumiseen katalyyttiin. Ne aiheuttavat aktiivisuuden menetystä tukkimalla joitain pienempiä huokosia. (Twigg & Spencer, 2001, 170–171.)
Happi: Happea pidetään myös myrkkynä, koska hapen kosketus pelkistyneen katalyytin kanssa johtaa osittaiseen uudelleenhapetukseen, jota seuraa myöhempi pelkistys prosessikaasulla. Redox-reaktiot vaikuttavat katalyytin rakenteeseen ja johtavat murskauslujuuden ennenaikaiseen menettämiseen ja painehäviön lisääntymiseen. Tämä voi myös johtaa lämpösintraamiseen, joka johtaa aktiivisen kuparin pinta-alan menetykseen. (Bertau et al. 2014, 231.)
Arsiini: Arsiinia on yleisesti pidetty katalyyttimyrkkynä, vaikka tutkimustietoa ei ole tarkemmasta vaikutusmekanismista (Quinn et al. 2004, 104). Tiedetään, että arsiini reagoi katalyytin kanssa aiheuttaen peruuttamatonta katalyytin deaktivoitumista (Quinn et al. 2004, 108).
Kirjoittaja
Ville Kukkonen toimii TKI-asiantuntijana LAB-ammattikorkeakoulussa.
Lähteet
Badeau, J.-P. & Albrecht L. 2009. Biomass Gasification: Chemistry, Processes, and Applications. Hauppauge, N.Y: Nova Science Publishers. Viitattu 18.1.2025. Saatavissa https://ebookcentral.proquest.com/lib/lab-ebooks/detail.action?docID=3018715.
Bertau, M., Offermanns, H., Plass, L., Schmidt, F. & Wernicke, H. 2014. Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future Asinger’s Vision Today. Heidelberg: Springer Berlin. Viitattu 22.1.2025. Saatavissa https://ebookcentral.proquest.com/lib/lab-ebooks/detail.action?docID=1698208.
Dieterich, V., Buttler, A., Hanel, A., Spliethoff, H. & Fendt, S. 2020. Power-to-liquid via synthesis of methanol, DME or Fischer–Tropsch-fuels: a review. Energy & Environmental Science. Vol. 13, 3207–3252. Viitattu 16.1.2025. Saatavissa https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/ee/d0ee01187h
E4tech. 2009. Review of Technologies for Gasification of Biomass and Wastes. Final report NNFCC project 09/008. Viitattu 16.1.2025. Saatavissa http://wiki.gekgasifier.com/f/Review+of+Biomass+Gasification+Technologies.NNFCC.Jun09.pdf
Laaksonen, P., Karjunen H., Ruokonen J., Laari, A., Zhaurova, M., Kinnunen, S.-K., Kosonen, A., Kärri, T., Sinkkonen, T., Rissanen, T., Tervonen, A. & Varis, J. 2021. Feasibility Study for Industrial Pilot of Carbon Neutral Fuel Production – P2X. LUT Scientific and Expertise Publications. Research Reports 123. Lappeenranta-Lahti University of Technology LUT. Viitattu 4.2.2025. Saatavissa https://lutpub.lut.fi/handle/10024/162597
Quinn, R., Mebrahtu, T. A., Dahl, F. A, Lucrezi F. A. & Toseland, B. A. 2004. The role of arsine in the deactivation of methanol synthesis catalysts. Applied Catalysis A: General Vol. 264 (1), 103–109. Viitattu 16.1.2025. Saatavissa https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926860X03010822
Twigg, M. V. & Spencer, M. S. 2001. Deactivation of supported copper metal catalysts for hydrogenation reactions. Applied Catalysis A: General. Vol. 212 (1–2), 161–174. Viitattu 11.2.2025. Saatavissa https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926860X00008541
Woolcock, P. J. & Brown, R. C. 2013. A review of cleaning technologies for biomass-derived syngas. Biomass and Bioenergy. Vol. 52, 54–84. Viitattu 28.1.2025. Saatavissa https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0961953413001177
